Generalidades de los Hidrocarburos Aromáticos

I- Introducción

En nuestra clasificación de la Química Orgánica, encontramos dos grandes ramas: a) los compuestos alifáticos (que acabamos de ver en la investigación anterior)y b) los compuestos aromáticos.
La palabra “aromático” se refería a aquellos compuestos que tenían “fragancia”; hoy en día esto no tiene significación.
Esta investigación se encarga del estudio estructural y de las propiedades de los compuestos aromáticos en general a través del miembro más sencillo de la clase, el Benceno.

II- Compuestos Aromáticos, definición:
Dentro de la definición sobre lo que son los compuestos aromáticos tenemos varias definiciones, las más relevantes son:
Brito, Monzó “Son aquellos compuestos cuyas propiedades son similares a las del benceno”1
Casanova (2006) “Son aquellos hidrocarburos cíclicos con dobles enlaces alternados, los cuales cumplen con la regla de Huckel”2
Es decir que si combinamos las dos definiciones podemos decir que: los compuestos aromáticos son hidrocarburos de cadena cerrada (cíclicos) con dobles enlaces alternados, que cumplen con la regla de Huckel y cuyas propiedades generales de estos compuestos toman como patrón las propiedades del compuesto aromático más sencillo: el benceno.
Un compuesto aromático se puede definir como un compuesto cíclico que contiene dobles enlaces conjugados y que tienen una energía de resonancia inusualmente elevada.

2.1- Propiedades específicas de las sustancias que se consideran aromáticas
En los compuestos aromáticos, la reacción más común es la de sustitución electrofílica, a pesar de aparecer en ellos los dobles enlaces. Sus propiedades son similares a las del benceno. Desde el punto de vista químico son distinguidos por su baja relación hidrógeno-carbono lo que indica un alto grado de instauración. No obstante son poco lábiles cuando se ponen en contacto con los reactivos alifáticos por ser reactivos típicos para las uniones múltiples carbono-carbono.

Entonces se consideran aromáticas aquellas sustancias:
Que los dobles enlaces resonantes de la molécula estén conjugados y que se den al menos dos formas resonantes equivalentes.
Que tengan Estructura cíclica.
Que tengan la coplanaridad del anillo o la también la llamada resonancia.
Se caracterizan por su tendencia a sustitución heterolítica.
Anillos aromáticos dondequiera que aparezcan.
Son sustancias por regla general bastante inertes a la sustitución electrófila y a la hidrogenación, reacciones que deben llevarse a cabo con ayuda de catalizadores.

III- Todo sobre el Benceno y la Teoría de resonancia
El benceno es conocido desde 1825, y desde entonces se trató de averiguar su estructura. La estructura del benceno obtenida por primera vez por Faraday, permaneció por largo tiempo indeterminado. Más tarde August Kekule propuso la estructura hexagonal del benceno. El benceno es un compuesto cíclico con seis átomos de carbono formando un anillo cuya fórmula condensada es C6H6. El anillo de benceno es un plano con ángulos de 120º entre cada par de enlaces formados por un átomo de carbono.
Los compuestos que difieren en el arreglo de sus átomos, pero que existen en equilibro, se llaman Tautómeros.
Casanova (2006) “Tautomería o resonancia es el fenómeno mediana el cual un compuesto cambia de densidad electrónica sin cambiar su estructura”. op cit.
La palabra resonancia sugiere la idea de “vibración”, o sea, oscilaciones rápidas entre dos estructuras y siempre que una misma molécula pueda ser representada por dos o más estructuras que difieran sólo en el arreglo de sus electrones, se puede decir que existe resonancia.
Las moléculas que no puedan ser representadas adecuadamente por las formulas clásicas, se representan por dos o más formulas clásicas unidas por el símbolo . El movimiento de los pares electrónicos se representa por flechas curvadas, donde la punta indica dónde van a parar los electrones (Fig. 1); el movimiento de estos electrones es el responsable del cambio de una fórmula a otra.

La resonancia le da una gran estabilidad al benceno y otros compuestos que la tienen. Debido a esta gran estabilidad el benceno no da reacciones de adición electrofílica.
Los postulados fundamentales de la teoría de la resonancia son dos:
a) Existe resonancia cuando se puede representar una molécula por dos o más estructuras que difieren únicamente en la disposición de los electrones (la posición relativa de los átomos no cambia). Las diversas estructuras posibles se denominan estructuras resonantes o formas contribuyentes.
b) La estructura real de la molécula no corresponde a la de ninguna de las formas contribuyentes, sino que es un hibrido entre ellas. La estabilidad del híbrido, por otra parte, es mayor que la de cualquiera de las formas resonantes.

3.1- Energía de resonancia
Cuando se usa el concepto de resonancia, decimos que el benceno es un híbrido de las estructuras de Kekule; para que el término esté correctamente aplicado debemos añadir que este híbrido es más estable que cualquiera de sus estructuras canónicas; esta estabilidad extra se conoce como energía de resonancia.

3.2- Regla de Huckell
En 1931, el físico alemán E. Huckell llevó a cabo una serie de cálculos matemáticos basados en el tipo de teoría de orbitales moleculares. Huckell se dedicó a estudiar la situación general de los anillos monocíclicos en donde cada átomo del anillo tiene un orbital p disponible como en el benceno. Sus cálculos indicaron que los anillos coplanares que contienen (4n + 2) electrones π, donde n = 0, 1, 2,3… etc., tienen capas de electrones cerradas como el benceno y por lo tanto sus energías de resonancia o deslocalización deben ser altas. En otras palabras, los anillos monocíclicos coplanares con 2, 6, 10, 14, 18 y 22, electrones deslocalización deben ser aromáticos.
El hecho de que el ciclooctatetrano carezca de propiedades aromáticas está de acuerdo con la regla de Huckell. El ciclooctatetrano tiene un total de 8 electrones π; en base a los cálculos de Huckell, no se predice que los anillos monocíclicos con 8 electrones π tengan una capa cerrada de electrones π o energías de resonancia altas y no se espera que sean aromáticos. Ahora se sabe que el ciclooctatetrano no es una molécula coplanar sino que tiene forma de tina. Un ejemplo es el butadieno:

Esta regla implica que son aromáticos todos aquellos hidrocarburos cíclicos, con dobles enlaces alternados, los cuales al igualar en número de electrones pi a 4n +2, n resulte ser un número entero positivo. Ejemplos:

4n+2=10; 4n=10-2; 4n=8; n=8/4; n=2 aromático
4n+2=14; 4n=14-2; 4n=12; n=12/4; n=3 aromático
4n+2=8; 4n=8-2; 4n=6; n=6/4; n=3/2 no aromático

3.3- Explicación de la estructura de Kekule
Kekulé describió el benceno en términos de dos estructuras (Fig.3), en las cuales las moléculas de benceno se alternan, pasando de una forma a otra continuamente, que hace imposible aislar los isómeros.

Para explicar esta estructura, Kekulé supuso que los seis átomos de carbono formaban un hexágono regular y plano, unidos por seis enlaces o y alternados con tres enlaces n, siendo éstos últimos muy móviles para poder intercambiarse de una forma a otra.

3.4- Propiedades del benceno
El benceno posee uniones que se parecen a las dobles ligaduras, pero no reaccionan de manera igual que las de tipo n localizados en los alquenos y alquinos. El benceno no decolora el bromo, tampoco se oxida con permanganato y hace un fuerte contraste con los compuestos alquenos y alquinos. Normalmente el benceno no efectúa reacciones de adición.
El benceno es uno de los mejores solventes conocidos: en general el benceno disuelve sustancias no-polares. Los vapores del benceno son tóxicos, por lo que hay que evitar su inhalación por tiempo prolongado.

3.5- Definición de Leucemia
Neoplasia maligna de los órganos hematopoyéticos que se caracteriza por una sustancia difusa de la médula ósea por precursores de los leucocitos, número y forma anormales de leucocitos inmaduros en la circulación general e infiltración de los ganglios linfáticos, bazo, hígado y otros órganos. La etiología no esta clara pero puede producirse por radiaciones ionizantes, benceno u otros tóxicos medulares.

3.6- Biografía breve de August Kékulé
Friedrich August Kékulé von Stradonitz (conocido también sencillamente como August Kékulé) (7 de septiembre de 1829 – 13 de julio de 1896) fue un químico orgánico alemán. Fue considerado uno de los más prominentes químicos orgánicos europeos desde la década de 1850 hasta su muerte, especialmente en el campo teórico, ya que es considerado uno de los principales fundadores de la Teoría de la Estructura Química.

3.7- Otras estructuras propuestas para representar el Benceno

La Fórmula de Dewar: su enlace central es tan largo que ésta seria una molécula muy inestable.
La Fórmula de Armstrong-Baeyer: cada átomo de carbono contribuye con una fuerza dirigida hacia el centro de la estructura.
La Fórmula de Ledenberg: Dos ciclopropanos enlazados dentro de un polígono; en realidad esta estructura corresponde al diciclopropano.
Fórmula de valencias parciales de Thiele: Una valencia de cada uno de los carbonos era fragmentada en el centro de la estructura.
Todos estos intentos de representar la estructura del benceno representaban las distintas formas en que se trataba de reflejar la inercia química del benceno.

3.8- Obtención del Benceno
Las principales fuentes de obtención industrial del benceno son:
a)-Destilación de la hulla. De la cual se extraen aceites ligeros.
Al someter a destilación fraccionada la brea de hulla (que a su vez se obtiene de la destilación seca de la hulla) se obtienen los siguientes productos:
A 170 oC ____ benceno y tolueno
A 220 oC ____ fenol y cresol
A 250 oC ____ naftaleno y derivados
A T 250 oC ____ antraceno y derivados
b)-Cracking del petróleo. Éste se extrae de los petróleos de Bakú y de Borneo.
c)-En 1886, Berthelot logró la síntesis del benceno mediante polimerización del acetileno.

3.9-Importancia de los compuestos aromáticos en la Industria Química
Muchos de los compuestos aislados de fuentes naturales son total o parcialmente aromáticos. Entre ellos se encuentra el benceno, el benzaldehído, tolueno y sus derivados, además algunos productos biológicos y farmacéuticos como la hormona femenina llamada estrógeno, la morfina y el diazapan (vallium).
En el caso del tolueno se emplea en la fabricación de explosivos. El fenol fue el primer desinfectante utilizado, pero por su toxicidad ha sido remplazado por otros menos perjudiciales; se emplea para preparar medicamentos, perfumes, fibras textiles artificiales, etcétera.

3.10-Nomenclatura de los Compuestos Aromáticos. Ejemplos
1) Se nombra los carbonos de éste del 1 al 6, comenzando por arriba y siguiendo hacia la derecha;

2) Se nombra el sustituyente, indicando la posición que ocupa, seguido de la palabra benceno; si es un solo sostituyente, no se indica la posición, por que se supone que es la posición 1.

metil -benceno

3) Si hay dos sustituyentes o más se deben indicar la posición ocupadas
1-etenil-3-metilbenceno

4) Cuando son dos los sustituyentes, como sólo son posibles tres isómeros; para diferenciarse se usan los prefijos orto, meta y para:

Es importante conocer los derivados del benceno que tienen nombres especiales, como los siguientes:

Tolueno Anilina fenol ac. Benzoico ac. Bencensulfónico

3.11-Propiedades químicas del Benceno, tipos de reacciones que sufre
Como ya hemos dicho, la reacción mas común es la de sustitución electrofílica, a pesar de aparecer en ellos los dobles enlaces. Tenemos:

-Combustión: El benceno arde en presencia de oxigeno, según la reacción:

C6H6 +15 O2 12CO2 + 6H2O + 1,594 Kcal.

Quillet (1977) “En proporciones adecuadas con aire y oxígeno, el benceno arde con una llama amarilla. Su vapor forma con el aire una mezcla detonante al contacto de una llama.”3

-Hidrogenación: Esta reacción necesita ser catalizada para lo cual se usa Níquel Ramey (éste es un níquel poroso finamente dividido, que se obtiene frotando una aleación de níquel-aluminio con hidróxido sólido, NaOH).

C6H6 + 3H2 C6H12

-Nitración: Esta reacción es sumamente exotérmica y tiene que hacerse con precaución, ya que en condiciones apropiadas puede dar el trinitrobenceno (TNT), el cual es detonante.

C6H6 + HONO2 C6H5NO2 + H2O
Nitro - benceno

-Sulfonación: En esta reacción se pone al benceno frente ácido sulfúrico produciendo bencensulfónico y agua. Para obtener buen rendimiento del ácido bencensulfónico hay que usar ácido sulfúrico concentrado y muy puro.
C6H6 + HOSO3H C6H5SO3H + H2O
Ácido benceno sulfónico

-Halogenación: La adición de halógeno en presencia de catalizador da el derivado halogenado en el benceno. Los catalizadores más usados son Fe, FeCl3 Es casi imposible obtener un sólo derivado halogenado, ya que la introducción de un átomo de halógeno facilita la siguiente reacción.

C6H6+Cl2C6H5Cl+HCl

Clorobenceno

C6H6+Br2C6H5Br+HBr
Bromobenceno

3.12- Explicación de la reacción de Friedel-Crafts. Tres (3) ejemplos
Con esta reacción se obtienen homólogos superiores del benceno; la reacción es lenta, y se lleva a cabo a temperatura ordinaria. Para catalizar la reacción se usa tricloruro de aluminio; el papel del catalizador es formar un complejo con el haluro de alquilo.
AlCl3
C6H6 + CH3Cl → C6H5CH3 (Tolueno) + HCl

Implica la reacción entre un haluro de alquilo y una molécula de benceno en presencia de un ácido de Lewis como catalizador. Los productos son alquilbenceno y haluro de hidrógeno.

3. Esto provoca la aparición de una carga positiva parcial (δ+) sobre el carbono adyacente al halógeno, lo que hace que sea más electrófilo.

3.13- Acilación de Friedel-Crafts.
O
El grupo RC – se conoce como grupo acilo, y la reacción por la cual el grupo acilo se introduce en un compuesto se llama reacción de acilación. Dos grupos acilo comunes son el grupo acetilo y el grupo propinilo. El grupo benzoilo es un grupo aroilo, pero a menudo también se le llama grupo acilo.
En el caso más simple, la reacción entre un haluro de acilo y una molécula de benceno en presencia de un ácido de Lewis como catalizador, habitualmente AlX3. Los productos son acilbenceno (o fenilcetona) y haluro de hidrógeno.

3.14-Orientación de las sustituciones del Benceno
Para determinar en que posición deben ir los segundos sustituciones en las reacciones, se han clasificado los grupos sustituyente en dos grandes ramas:
a) grupos activantes: si el anillo al cual está unido es más activo que el benceno
b) grupos desactivantes: si el anillo al cual está unido es menos activo que el benceno
Los grupos activantes orientan a la posición orto-para y los desactivantes orientan a la posición meta.

3.15- Grupos activantes y desactivantes. Tabla

Grupos Activantes -NH2
-OH
-OR (R=CH3, -CH2 –CH3, etc.)
-C6H5
-R (R= -CH2, CH2-CH5, etc.)
X2, Cl, Br, I, F.

Desactivantes
-NO
-NR
-CN
-COOH
-SO H
-C=O
H
-C-R
O

3.16- Propiedades físicas del Benceno
El benceno es un líquido incoloro y de olor característico, agradable; insoluble en el agua, pero soluble en el éter y en el alcohol. Su densidad es 0.9, se solidifica a 0º y hierve a 80º. Es muy buen disolvente, aunque peligroso e inflamable. Disuelve el yodo, el azufre, el fósforo, el caucho, los cuerpos gaseosos, etcétera.

3.17-Semejanzas y diferencias de los compuestos aromáticos y alifáticos
Entre sus diferencias se encuentran que los compuestos alifáticos sus reacciones mas comunes son las de adición; en los compuestos aromáticos, la reacción más común es la de sustitución electrofílica.

IV- Homólogos del Benceno. Arenos
Los homólogos del benceno se obtienen a partir de la sustitución de uno o más átomos de hidrógeno por grupos alquílicos. A la molécula formada por un anillo aromático con un grupo alquílico se le conoce con el nombre de areno. Como es de esperar, los arenos tienen propiedades tanto de aromáticos como de alifáticos, y las propiedades se modifican entre sí.

Los grupos alifáticos constituyen las llamadas cadenas laterales.
Areno es la denominación para la clase general de composiciones aromáticas; la areno produce eliminación de un átomo de hidrógeno en un fragmento llamado grupo arilo. Al anillo del benceno con la supresión de un hidrógeno se le llama grupo fenilo.

4.1- Nomenclatura de los Arenos
1) Se nombra el grupo alquílico seguido de la palabra benceno; el más simple de todos tiene un nombre especial: tolueno

tolueno
2) Se sigue la regla No. 3 de la nomenclatura de los derivados del benceno; es conveniente aprenderse el nombre de los radicales más sencillos: fenilo, bencilo…

radical fenilo radical bencilo
3) Si la cadena lateral es complicada, el compuesto se puede nombrar como un fenil-alcano

1-etil-2 metilbenceno
4) Los compuestos con más de un anillo de benceno se nombran como derivados de alcanos

Trifenil-metano

4.2- Propiedades físicas de los arenos
Los alquilbenceno son insolubles en agua, pero solubles en solventes no-polares, como el éter, tetracloruro de carbono, etc. Son menos densos que el agua, y son excelentes disolventes.

4.3- El Estireno
El estireno es un líquido incoloro, fuertemente refringente, insoluble en agua, de olor característico que se puede mezclar con la mayoría de los disolventes orgánicos , el fenil-etileno o estireno es actualmente uno de los compuestos más usados en la industria química.

Por polimerización del estireno se obtiene el poliestireno, un plástico muy importante; su uso principal es como aislante.

V- Hidrocarburos poli-nucleares: Generalidades
Son aquellos que tienen dos o más anillos aromáticos, en dos carbonos comunes o dos núcleos.
Antraceno.

5.1- El Naftaleno y su estructura
Es el más sencillo de los hidrocarburos poli-nucleares. El naftaleno se presenta en hermosos cristales blancos y brillantes. Su punto de fusión es de 80º y el de ebullición es de 218 ºC. Su olor es penetrante. Es sublimable, por lo que se usa como insecticida; es insoluble en agua, pero muy soluble en solventes orgánicos, como el benceno. Sus propiedades químicas son analógicas a las del benceno, porque el naftaleno tiene alto grado de instauración.
Naftaleno

La formula molecular del naftaleno es C10H8. Los diez carbonos del naftaleno yacen en un plano, formando dos hexágonos regulares unidos por los carbonos. El naftaleno se considera un híbrido de resonancia de las siguientes estructuras.












VII- Bibliografía

1-Brito, Franklin; Monzó, Antonio. Química Orgánica, educación media.
Santo Domingo. ED Corripio, C x A. Págs. 90-109
2-Casanova, José. Elementos de Química Orgánica, Cuaderno de trabajo.
Santo Domingo. ED universitaria _UASD, 2006. Págs. 40-43
3-Quillet, Arisitides. Enciclopedia autodidáctica Quillet. México,
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4- Ouellet, Robert J. Introducción a la Química Orgánica. Ohio,
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5-Diccionario de Medicina Océano Mosby. St. Louis, Estados Unidos.
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6-Microsoft ® Encarta ® 2007. © 1993-2006 Microsoft Corporation.
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7-www.wikipedia.org