Funciones oxigenadas sobre aldehídos y cetonas

Dr.Daniel E.Rodriguez C.
1.1-
Los aldehídos y cetonas son compuestos carbonados que contienen en su estructura al radical carbonilo, CO. Para los aldehídos la fórmula general es R-COH y para las cetonas la fórmula general es R-COR .

1.2-Grupo carbonilo, reactividad y propiedades químicas que representan las sustancias que lo contienen.
La reactividad de los compuestos carbonilos se debe a su grupo funcional.
La reactividad del grupo carbonilo se debe a la diferencia en la electronegatividad del carbono y el oxígeno; el oxígeno, que es más electronegativo, retiene la densidad electrónica por mucho más tiempo que el carbono, por lo que éste queda cargado positivamente.
El carbono del grupo carbonilo tiene hidrogenación Sp2, es decir, está unido a tres grupos por medio de enlaces σ; los orbitales P restantes se solapan y forman enlace π con el oxigeno.

1.2.1-Reducción de aldehídos y cretonas
Las reacciones de reducción se producen cuando una sustancia gana electrones. De dos formas comunes para la reducción de compuestos orgánicos son la adición de átomos de hidrógeno y la pérdida de átomos de oxígeno.

II- Generalidades de los aldehídos y cetonas
Como se menciono anteriormente los aldehídos y cetonas son compuestos carbonados que contienen en su estructura al grupo carbonilo, C═O. Esta condición les proporciona características que los hacen semejantes. Para los aldehídos la fórmula general es R ─ COH y para las cetonas la fórmula general es R ─ CO ─ R.
El grupo carbonilo está formado por un oxígeno con pares solitarios, que se protona en medios ácidos y por un carbono polarizado positivamente, que es atacado por nucleófilos. Los aldehídos son más reactivos que las cetonas. Los sustituyentes ceden carga al grupo carbonilo disminuyendo su reactividad.
Según: La Secretaria de Estado de Educación. Química 2, ed. 1997 “Por la condición de insaturación del grupo carbonilo los aldehídos y las cetonas forman compuestos al romperse el doble enlace (adición) o al reemplazarse el oxígeno por un radical divalente (sustitución)¨1
Muchos aldehídos y cetonas constituyen el principio activo de aceites esenciales de frutas y flores y otros vegetales como la vainilla, la menta, el alcanfor, la almendra, entre otros.
“Estos compuestos están presentes en los azúcares y las hormonas, y se utilizan en la elaboración de saborizantes y perfumes por ser los principios activos de frutos, flores y plantas. También se les utilizan como solventes¨. Op. Cit.

2.1-Ejemplos estructuras de aldehídos y cetonas (fórmula molecular y condensada)

Compuesto
Estructura
Fórmula
Aldehído

RCHO
Cetona

RCOR'

Aldehído

Cetonas

III- Nomenclatura de los aldehídos y cetonas
Los aldehídos se nombran sustituyendo la terminación ─O del hidrocarburo de igual número de átomos de carbono por la terminación al. Ejemplos:
Cl H Cl H
│ │ │ │
CH3 ─ CH ─ C ═ O CH2 ═ C ─ C ═ O
2-cloro-propanal 2- cloro – 2- propenal

También se puede nombrar los aldehídos como derivados de los ácidos carboxílicos, no utilizando la palabra ácido y cambiando el sufijo oico por ─aldehído.
CH2O……………………metanal → formaldehído
CH2 ─CH2 ─ COH……..Propanal → propanaldehído
En el metanal el aldehído es más sencillo, no hay radicales orgánicos sustituyentes, solo hidrógenos.
Las cetonas se nombran sustituyendo la terminación O del hidrocarburo de igual número de átomos de carbono por la terminación ona.
Cuando la cantidad de átomos de carbono de la molécula de una cetona lo amerite, se debe asignar al grupo ceto el número más bajo posible. Ejemplo:

CH3 ─ CO ─ CH2 ─ CH3………………....……2-butanona.

CH3 ─ CH2 ─ CO ─ CH2 ─ CH3……………...3-pentanona.

CH3 ─ C ─ CH ─ CH3..........................3- metil – 2- butanona
║ │
O CH3

IV- Diferentes sistemas de nomenclatura
Existen diferentes sistemas para nombrar estas sustancias,los cuales veremos a continuación.

4.1-Nomenclatura común de los aldehídos
A los aldehídos simples se le asigna nombres que corresponden a los ácidos orgánicos (R-COOH) que tienen el mismo número de átomos de carbono. Por ejemplo, el ALDEHIDO más simple es el formaldehído, HCHO. Para escribir el nombre común de un aldehído, se elimina del nombre común del ácido orgánico la palabra ácido y la terminación –ico se reemplaza por la palabra aldehído.
Acido fórmico –ácido-ico + aldehído = formaldehído

4.1.2-Nomenclatura de la IUPAC para los aldehídos
Los nombres de la IUPAC de los aldehídos simples se construyen de manera similar a los de los alcoholes. Primero se escoge la cadena continua más larga que posea el grupo aldehído, se reemplaza la O final del nombre del correspondiente alcano principal por el sufijo –al. Luego se numera la cadena de tal manera que el grupo aldehído sea el carbono número 1 y se escribe en orden alfabético el nombre de los otros grupos orgánicos sustituyentes.

Ejemplo:
CH3CH2CHCH2CHCH2CHO
│ │
CH2CH3 Cl

Puesto que en la cadena más larga hay siete átomos de carbono, el heptano es el nombre del alcano. Se elimina la O del final de heptano y se reemplaza por –al: el nombre del aldehído es heptanal. En el tercer átomo de carbono hay un grupo etil y en el quinto un grupo cloro. Así, el nombre para este compuesto es: 5- cloro -3 etilheptanal.

4.1.3-Nomenclatura común de las cetonas (Resumidas)
El nombre común

O
║
CH3-C-CH3

Acetona
Según: Brito Franklin, y Monzó, Antonio: (1979) “Los nombres comunes de las demás cetonas se derivan de los nombres de los dos grupos unidos carbonilo, seguido por la palabra cetona. Por lo tanto, la cetona también puede llamarse dimetil-cetona, ya que hay dos grupos metilo enlazados al grupo carbonilo¨. 2

Otros ejemplos de nombres de cetonas son:

O O
║ ║
CH3-CH2-C-CH3 CH3-CH2-C-CH2-CH3
Etil-Metil-cetona Dietil-cetona

4.1.4- Nomenclatura de la IUPAC para las cetonas
La terminación en el sistema de la IUPAC para las cetonas es ona. Se elimina la o final del nombre del alcano y se reemplaza por ona. Para las cetonas con cinco o más átomos de carbono, se enumera la cadena y se le coloca el número mas bajo posible al átomo de carbono del grupo carbonilo. Este número se utiliza para ubicar al grupo carbonilo, el cual se separa mediante un guión del nombre de la cetona. Los grupos sustituyentes se localizan y se nombran como en los otros compuestos. El nombre IUPAC para la cetona es propanona.

O
║
CH3-C-CH3
Propanona

4.1.5-Nombres comunes de algunos aldehídos

Nombre común del ácido Nombre común del aldehído

Acido fórmico…………………………………………formaldehído
Acido acético……………………………………..…….acetaldehído
Acido propanóico……………………………….………propanaldehído
Acido butírico…………………………………..………butiraldehído
Acido valérico………………………………….………valeraldehído
Acido benzoico…………………………………..……..benzaldehído

V- Tabla de propiedades físicas de los aldehídos comparadas con los alcoholes con el mismo número de carbonos

Nombre P.F. °C P.E.°c Solubilidad en Agua.
Formaldehído (metanal)…………-92.........-21………. soluble en agua
Etanal……………………………125…….21………. soluble
Propanal…………………………-81…….49………… 16g/100
Butanal………………………….-99.........76………… 16g/100
Pentanal…………………………-92........102………… ligeramente soluble
Benzaldehído…………………....-56……178………… poco soluble
Glucosa………………………….146…..se Desc……… muy soluble
Propanona (acetona)…………….-95……56…………... muy soluble
Butanona………………………..-86……80……………. soluble

Los alcoholes,los aldehídos y cetonas son sumamente similares en cuanto a propiedades físicas ya que de cinco átomos en adelante tienen una influencia apolar y las propiedades de estos (los alcoholes) vienen determinadas por el radical alquílico mientras que en los aldehídos y cetonas es el carbonilo.

VI-Propiedades físicas de los aldehídos y cetonas
Según: Rivas Santana, Rafael y Guilamo, Víctor M.,(2006) “Los aldehídos y las cetonas son compuestos moderadamente polares por la presencia del grupo carbonilo. Por esto, si tienen menos de cinco átomos de carbono son solubles en agua y de cinco en adelante su solubilidad disminuye bastante, siendo necesario solventes polares para disolverlos”3.
Tienen punto de fusión y ebullición superiores a los hidrocarburos de fórmula molecular y pesos semejantes, pero inferiores a los de los alcoholes con semejanza estructural.

VII- Diferencia entre Electrófilos y nucleófilos
La diferencia radica en que el nucleófilo cede electrones libres a otra especie y el electrófilo es quien es atraído hacia zonas de electrones, en otras palabras es quien acepta los electrones que desprende el nucleófilo. Los electrófilos atacan la zona de mayor densidad electrónica del nucleófilos. Los electrófilos encontrados frecuentemente en los procesos de síntesis orgánica suelen ser cationes.
La reacción de adición nucleofílica es la reacción más importante de los aldehídos y las cetonas, siendo posible elaborar una gran cantidad de productos por adición nucleofílica. Las reacciones son aplicables a cetonas y aldehídos, pero en general estos últimos son más reactivos por razones tanto estéricas como electrónicas.

VIII- Usos e importancia del formol en la medicina y farmacia
Debido a que es químicamente muy activo, este producto tiene una gran gama de aplicación: se usa como reactivo químico, en la fabricación de resinas sintéticas, como agente conservador, en la industria de fertilizantes, pinturas, recubrimientos, plásticos, hule, adhesivo, abrasivos, pegamento, y en la fabricación de paraformaldehído –formol de alta concentración al 91% en un estado sólido.
El formaldehído o metanal es un compuesto químico, más específicamente un aldehído (el más simple de ellos) es altamente volátil y muy inflamable, de fórmula H2C=O. Fue descubierto en 1867 por el químico alemán August Wilhelm von Hoffman. Se obtiene por oxidación catalítica del alcohol metílico. A temperatura normal es un gas incoloro de un olor penetrante, muy soluble en agua y en ésteres. Las disoluciones acuosas al 40% se conocen con el nombre de formol, que es un líquido incoloro de olor penetrante y sofocante; estas disoluciones pueden contener alcohol metílico como estabilizante. Puede ser comprimido hasta el estado líquido; su punto de ebullición es -21 °C.
El formol se usa comúnmente para embalsamar cadáveres, como desinfectante de granjas, fertilizante y un sinfín de aplicaciones industriales pero en Indonesia este peligroso producto químico se ha generalizado como conservante ilegal para alimentos frescos.
IX- Acetona, fórmula, propiedades físicas y químicas, nombre comunes y toxicidad
La acetona o propanona es un compuesto químico de fórmula química CH3-(CO)-CH3 del grupo de las cetonas que se encuentra naturalmente en el medio ambiente.
Es un líquido incoloro de olor característico. Se evapora fácilmente, es inflamable y es soluble en agua. La Acetona sintetizada se usa en la fabricación de plásticos, fibras, medicamentos y otros disolventes de otras sustancias químicas. La aplicación mas importante que tiene la acetona se encuentra en la fabricación de Metil-metacrilato (MMA), mercado que ha mostrado un crecimiento de 3% anual desde el 2002 por el incremento en los usos del Polimetilmetacrilato (PMMA), un material antifragmentación alternativo al vidrio en la industria de la construcción.

X- Uso de la baquelita en la industria y reacciones para obtenerla
La baquelita es un polímero del formaldehído utilizado en la fabricación de paneles para paredes, superficies de mesas, mangos y diales. Otro polímero del formaldehído es la formica, la cual se utiliza para laminar la superficie de muebles y otros productos.
La reacción por la cual se obtiene la baquelita se define a continuación.
Cuando se unen las unidades de monómeros en la formación de un polímero por condensación se liberan molécuales pequeñas tales como agua o cloruro de hidrógeno, por ejemplo, si se polimeriza el formaldehído con el fenol, se libera agua y se sintetiza el polímetro llamado la baquelita.

XI- Obtención general de aldehídos y cetonas

La oxidación de un alcohol primario produce un aldehído: de ahí podemos deducir que la oxidación de los alcoholes primarios es un método de obtención de aldehídos.

Cu
R ─ CH3OH + 1∕2 O2 → R ─ C ─ H + H2O
Alcohol primario (calor) aldehído agua


O
KMnO4 (diluido) ║
CH3 ─ CH2OH → CH ─ C ─ H + H2O
Etanol calor etanal agua


Por oxidación de un alcohol secundario se produce una cetona; los oxidantes más usados son el permanganato de potasio y el dicromato de potasio.
O
║
R ─ CH OH ─ R´ + 1∕2 O2 → R ─ C ─ R´ + H2O
Alc. Secundario oxígeno (calor) cetona agua

De acuerdo con Quimicaoragnica.net “La obtención de aldehídos y cetonas es sencilla a la hora de realizarse ya que solo para los aldehídos se oxida un alcohol primario y para obtener cetonas se oxida un alcohol secundario” 4.
Usualmente, las cetonas no se oxidan por acción de oxidantes débiles como las soluciones de Benedict o de Fehling. Sin embargo, las cetonas que contienen un grupo carbonilo unido a un carbono que soporta un grupo hidroxilo dan pruebas positivas con los reactivos de Tollens, Benedict y Fehling.
11.1-Obtención de la acetona y el formol
-Acetona: La síntesis a escala industrial[] de la acetona se realiza mayoritariamente (90% de la capacidad en los EEUU) según el proceso catalítico de hidrólisis en medio ácido del hidroperóxido de cumeno, que permite también la obtención de fenol como coproducto, en una relación en peso de 0,61:1
Un segundo método de obtención (6% de la capacidad de los EEUU en 1995) es la deshidrogenación catalítica del alcohol isopropílico: -H2

CH3─CHOH─ CH3 → CH3─CO─CH3 + H2

Alcohol isopropílico 625 °C acetona

Otras vías de síntesis de acetona:
-Biofermentación
-Oxidación de polipropileno
-Oxidación de diisopropilbenceno
-Formol: La síntesis industrial del metanal se basa en la oxidación catalítica y semiparcial del metanol (H3COH), óxidos de metales (habitualmente una mezcla de óxido de hierro, molibdeno y vanadio) o la conversión de metanol en hidrógeno elemental y formaldehído en presencia de plata elemental.


CH4 + H2O → CO + 3 H2
3 CH4 + CO2 + 2 H2 → 4 CO + 8 H2
2 H2 + CO → CH3OH
CH2OH + ½ O2 → HCHO + H2O
CH3OH HCHO + H2

El proceso puede ser llevado a cabo de dos maneras:
Por sobre el límite superior (con exceso de metanol en la mezcla aire metanol). Estos procesos se llevan a cabo con catalizadores de plata.


XII- El benzaldehído
El benzaldehído (C6H5 - CHO) es un líquido incoloro de olor agradable a almendra amargas que se emplea en la fabricación de colorantes y perfumes. Se obtiene a partir del tolueno por oxidación parcial con dióxido de magnesio hidratado o por cloruración previa a cloruro de benzan C6H5 - CHCl2) e hidrólisis o mediando una síntesis a partir de benceno y monóxido de carbono con cloruro de aluminio anhídrido o CHI o CNH como catalizador. Es también componente de algunos frutos secos, tales como las almendras amargas, siendo el causante del sabor y olor tan característico de estos frutos. Es ligeramente soluble en agua, con la que reacciona lentamente, y miscible en isopropanol y aceites.
Entre las características químicas del benzaldehído se encuentra su capacidad para oxidarse lentamente en presencia del aire, dando un compuesto químico de propiedades con conservantes conocido como ácido benzoico. Dicho compuesto puede obtenerse al estar en contacto con alcalísis, reacción conocida como la reacción de Cannizaro, obteniendo como producto el alcohol bencílico. Esto hace que sea utilizado como solvente de aceites, resinas, y de varios ésteres y éteres y celulósicos.

XIII- Hidrólisis de alquinos para obtener aldehídos y cetonas
En presencia de sulfato mercúrico y ácido sulfúrico diluido, como catalizadores, se adiciona una molécula de agua al triple enlace de un alquino, con lo que se forma primero un enol que, al ser inestable, se isomeriza por reagrupamiento en un compuesto carbonílico. Únicamente cuando se utiliza acetileno como producto de partida se obtiene acetaldehído, según la reacción:

otros ejemplos:
O
║
R ─ C ═ CH + HOH → R ─ C ─ CH3

Esta reacción es de suma importancia industrial.
A primera vista, la reacción debería seguir el siguiente camino:

R ─ C ═ CH + H2O → R ─ C ═ CH2
Alquino agua │
OH enol
Una estructura que contenga un grupo hidroxilo (─OH) unido a un doble enlace se llama ENOL; este doble enlace es muy inestable, y sufre un rearreglo para formar cetona:
H
│
R ─ C ═ CH2 → R ─ C ─ CH2
│ ← ║
OH O

Este es un equilibrio entre ambas estructuras, pero generalmente favorece más la forma cetónica (lo cual se indica por la flecha más larga); este fenómeno se conoce con el nombre de TAUTOMERIA CETO-ENOLICA

13.1-Tautómetros

La acetona y el enol de la acetona son tautómeros y están en rápido equilibrio.

Equilibrio entre la forma enol y la forma ceto
Se denominan dos isómeros que se diferencian sólo en la posición de un grupo funcional. Entre las dos formas existe un equilibrio químico.
De acuerdo con W. A. Bonner, et al (1971).¨En un equilibrio tautomérico hay migración de un grupo o átomo”5
Puede clasificarse en:
-Desmotropía o seudomería cuando los Tautómeros pueden ser aislados o no.
-Cationotropía o anionotropía cuando el grupo que migra es un catión o un anión respectivamente. El caso en que el grupo migrante sea el catión hidrógeno recibe el nombre de prototropía.

-Propanona (=acetona): 0,00025%
-Butandiona-2,3 (diacetil): 0,0056%
-Ciclohexanona: 0,02%
-Acetilacetona: 84,2%
13.2-Reacción de Friedel y Crafts
Se emplea para la obtención de aldehídos y cetonas aromáticas. Consiste en hacer reaccionar un cloruro de ácido o un anhídrido con un compuesto aromático apropiado. Para obtener una cetona se procederá así:

13.3- Ozonización de alquenos
La ozonización de alquenos da lugar a aldehídos o cetonas, según que el carbono olefínico tenga uno o dos sustituyentes hidrocarbonados. Esta reacción no suele utilizarse con fines preparativos, sino más bien en la determinación de estructuras para localizar la posición de los dobles enlaces.

XIV- Oxidación de aldehídos
Para oxidar los aldehídos a ácidos orgánicos, puede utilizarse cualquier agente oxidante. Ya hemos mencionado el KMnO4 y el K2Cr2O7 como agente oxidantes de alcoholes; estos también oxidan efectivamente los aldehídos a ácidos orgánicos.
14.1- Identificación de aldehídos y cetonas, mecanismo de reacciones
Esto se puede lograr implementando los siguientes mecanismos o reacciones.
1. Adición de agua, alcoholes y aminas.
2. Adición de cianuro de hidrógeno.
3. Adición de reactivos organometálico.
4. Condensación con derivados de aminas.
5. Reacción de Michael.
6. Anelación de Robinson.
7. Isomerización de aldehídos -insaturados.
8. Hidrogenación. (Reducciones)
9. Adición de halógenos.
10. Oxidación de alcoholes alílicos.
11. Reacción de Wittig con Haluros estabilizados.
12. Bromación-deshidrobromación de aldehídos y cetonas.
13. Condensaciones aldólicas.
14. Condensaciones aldólicas
15. Halogenación
16. Equilibrio ceto-enol
17. Alquilación vía enaminas
18. Alquilación de enolatos
19. Preparación de enolatos

XV- Reactividad de aldehídos y cetonas frente a Fehling
Aunque los reactivos son diferentes en composición los resultados son los mismos, y consisten en reducir el ion cobre (Cu+2) de coloración azul a cobre (Cu+1) que da un color rojo ladrillo o verde claro. La prueba se realiza tomando el aldehído o la cetona que tenga un grupo carbonilo reductor añadiéndole el reactivo de Fehling en un baño de María por diez minutos (prueba cualitativa).
De acuerdo con: Morrison (1976). ¨El reactivo está formado por dos soluciones llamadas A y B. La primera es una solución de sulfato cúprico; la segunda, de hidróxido de sodio y una sal orgánica llamada tartrato de sodio y potasio (sal de Seignette).”6
R - C = O + 2Cu2- + 5 OH → R - C = O + Cu2O + 3 H2O
Cuando se mezclan cantidades iguales de ambas soluciones, aparece un color azul intenso por la formación de un complejo formado entre el ion cúprico y el tartrato. Agregando un aldehído y calentando suavemente, el color azul desaparece y aparece un precipitado rojo de óxido cuproso (Cu2O).
XVI- Reactividad de aldehídos y cetonas frente a Tollens
La prueba de Tollens es un procedimiento que se realiza en el laboratorio para distinguir un aldehído de una cetona: se mezcla un agente oxidante suave con aldehído o una cetona desconocida; si el compuesto se oxida es un aldehído, si no ocurre reacción, es una cetona. El complejo de plata amoniacal (Ag (NH3)2 + en la solución básica es el agente utilizado en la prueba de Tollens. Si hay un aldehído presente, éste se oxida a la sal del ácido RCOO-. Al mismo tiempo, se produce plata metálica Ag sólida por la reducción del complejo de plata amoniacal.
R - C = O + 2 Ag 1+ + 3OH- → R - C = O + 2Ag + 2H2O
XVII- Tabla de olores de estas sustancias.
Compuesto químico
Umbral de olor, ppm
 
Aldehidos

Acetaldehido
0.21
Propionadehido
0.0095
 
Acidos grasos volátiles

Ácido acético
1.0
Ácido Propionico
20.0
Ácido Butyrico
0.001

Compuestos nitrogenados

Metilamina
0.021
Dimetilamina
0.047
Trimetilamina
0.00021
Skatol
0.019
Amoniaco
46.8

Compuestos azufrados

Metanotiol
0.0021
Etanotiol
0.001
Propanotiol
0.00074
t-Butiltiol
0.00009
Dimetil sulfito
0.001
Hydrogen sulfide
0.0072

Conclusión

En conclusión los aldehídos y las cetonas reaccionan con una gran variedad de compuestos, pero en general los primeros son más reactivos que las cetonas. Los químicos han aprovechado la facilidad con que un aldehído puede oxidarse para desarrollar varias pruebas visuales para su identificación. Las pruebas de detección de aldehídos mas usadas son las de Tollens, Benedict y Fehling. La baquelita fue la primera sustancia plástica totalmente sintética, creada en 1909 y nombrada así en honor a su creador, el belga Leo Baekeland (el Premio Nobel en Química Adolf von Baeyer experimentó con este material en 1872 pero no completó su desarrollo). Se trata de un fenoplástico que hoy en día aún tiene aplicaciones de interés. Lo sintetizó a partir de moléculas de fenol y formaldehído. Este producto puede moldearse a medida que se forma y resulta duro al solidificar. No conduce la electricidad, es resistente al agua y los solventes, pero fácilmente mecanizable. Entre otras apreciaciones de gran interés este tema es extraordinario y muy versátil.

Bibliografía

1.Secretaria de Estado de Educación. Química 2, ed. 1997; Santo domingo Rep.Dom.
2.Brito, Franklin y Monzó, Antonio: Química Orgánica. Santo Domingo, alfa y omega, 1ra ed. 1979, 229 p.p; cuadros gráficos.
3.Santana, Rafael Rivas y Guilamo, Víctor M.L, Química Orgánica. Santo Domingo, 1ra e.d. 2006 .104 p.p (ilus).
4.Quimicaorganica.net
5. Química orgánica básica W. A. Bonner, A. J. Castro “Madrid: Alhambra, 1971
6.Química orgánica Robert Thornton Morrison y Robert Neilson Boyd“Bogotá Fondo Educativo Interamericano, 1976”
7.Química orgánica ,Herbert Meislich, Howard Nechamkin y Jacob Sharefkin“Madrid McGraw-Hill, 1992”